シリコーンとは、メチル基などの有機基を持つケイ素原子がシロキサン結合 (Si-O-Si) によって連なってできたポリマーです。その形状からシリコーンオイル、シリコーンエマルジョン、シリコーンゴム、シリコーンレジンおよびシリコーンパウダーなどがあります。

「シリコーンあれ？コレ？」では、シリコーンの基礎知識をわかりやすく、イラストを交えて解説してます。以降の記事では専門的な内容も含まれますので、最初にお読みいただくことで理解しやすくなります。ダウンロードしてご利用ください。

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「シリコン」と「シリコーン」は異なる物質です。それぞれの違いを説明します。「シリコン」は元素記号Siで表されるケイ素を意味し、暗灰色をした金属状のもので、半導体用シリコンウェハー、鉄との合金であるフェロシリコンなどがその例です。一方「シリコーン」は、先にも述べたようにケイ素原子と酸素原子がシロキサン結合(Si-O-Si)によって連なってできた骨格にメチル基などの有機基が結合したポリマーであり、有機性と無機性を兼ね備えたユニークな化学材料です。

ちなみに、英語では「シリコン」をsilicon、「シリコーン」をsiliconeと綴ります。19世紀後半、実験室で合成されたシリコーンの化学式R₂SiOがケトンのR₂COに似ていたことからsilico-ketone(ケイ素のケトン)と呼ばれ、さらにこれが縮まってsiliconeと呼ばれるようになりました。

熱に強いポリマー材料として、シリコーンとともによく引き合いに出されるものにフッ素樹脂があります。この2つの材料はまったく異なる化学構造を持ちながら、特性的に多くの共通点があるところが面白いです。おおざっぱにいうと、有機ポリマー分子を構成する2つの主要元素である炭素と水素のうち、炭素を部分的に無機性のケイ素で置き換えたものがシリコーン、水素の大部分を無機性のフッ素で置き換えたものがフッ素樹脂です。

いずれも有機物と無機物の合いの子といえますが、シリコーンの分子はケイ素と酸素からなる無機質の芯に有機質である炭化水素のさやがあり、一方フッ素樹脂の分子は炭素と炭素の有機質の芯に無機質のフッ素のさやがあるという、まったく対照的な構造になっています。シリコーン特有の性質については詳しく述べると、シリコーンはフッ素樹脂に比べると、その生まれつきの性格によってオイルやゴムのような軟質系製品の種類が豊富であり、またモノマー化合物（シラン化合物）の応用分野も広いです。これらがシリコーンの最も得意とする領域であるといえます。

シリコーンとは、有機基を持つケイ素がシロキサン結合 (Si-O-Si) によって連なってできたポリマーを指します。天然には存在せず、完全に人工的に合成されたものです。

シリコーンはその性状から、オイル、ゴム、およびレジンの3つの基本形に分類されます。それぞれがシリコーン分100%のポリマーとしてだけでなく、使用目的に応じて他の材料を配合した複合物として製品化されており、その製品の種類は数千にも及びます。図1・1・1にシリコーン製品の形態別分類を示します。

有機ケイ素化合物は、有機基が直接結合したケイ素を含む化合物全体を指します。一方、シリコーンはその一部に過ぎませんが、慣用的にはシリコーンが有機ケイ素化合物全体を指すこともあります。本サイトでは、シリコーン以外の工業的に重要な有機ケイ素化合物についても取り上げています。特に、オルガノクロロシランはシリコーン製造の中間体として重要です。

シリコーンの基本的な性状であるシリコーンオイル、シリコーンゴム及びシリコーンレジンがどのように異なる分子構造をとっているのかを以下に説明します。

シリコーンオイルは、図１のように直鎖状にシロキサン結合が連なった分子構造から成ります。

炭素-炭素結合の結合角に比べシロキサン結合のそれは大きいため、自由にシロキサン結合鎖は動き回ることができます。その結果として流動性つまり液体の性質を示します。

しかしシロキサン結合鎖が長くなるほど動きにくくなり、その結果として粘度は高くなります。具体例としては、図1のRがメチル基のオイルにおいては、重合度 (Siの数) 2のものは常温でおよそ0.65cSt、重合度2000のものはおよそ50万cStになります。

シリコーンゴムは、直鎖状のシロキサン結合を持つシリコーンの一部が架橋した図2に示すような網状構造を持つ分子から成ります。その架橋点は、通常数百個の R₂ SiOユニットごとに1個というゆるい構造になっており、その結果分子鎖の相互移動はある程度拘束されるものの、その分子の自由度は依然として大きいため伸び縮みでき、 結果としてゴムとしての性状を現わします。

代表的なシリコーンゴムとして、ミラブル型シリコーンゴム (熱加硫型シリコーンゴム)と液状シリコーンゴムゴム(以前はRTV シリコーンゴムと総称された)があります。

前者は、シロキサン結合鎖を極端に長くしたシリコーンオイルの分子構造と類似のパテ状ポリマー(重合度5,000~10,000でシリコーン生ゴムと呼ばれます) に有機過酸化物などを配合し、加熱して架橋させるタイプです。後者は末端に反応性をもたせたシリコーンオイル状ポリマー (液状シリコーンゴム用ポリマー) に架橋剤を加えて、室温下または熱や紫外線の刺激により架橋させるタイプです。

シロキサン結合鎖の架橋密度を極端に高くしたのがシリコーンレジンで、その分子構造は図3に示すようです。製品として提供されるシリコーンレジン、シリコーン塗料や成形用シリコーンレジンには、架橋が充分に進行しない状態のプレポリマーが使われており、使用時に触媒や熱を加え前記の網目構造を完成（硬化）させます。

以上がシリコーンの3基本形ですが、現在では市場ニーズに合うよう新たな有機基Rを持つシリコーン、充填剤やその他の配合剤を変えたシリコーンや新たな分子構造をもつ機能性シリコーンが数多く開発されています。

一般に合成高分子材料は、分子量10,000以上の巨大分子（ポリマー）の集合体です。ポリマーは同形の小単位が繰り返された化学構造を持つことが特徴で、ポリマーを合成するには、まずその小単位のもと（モノマー）を作り、次いでそれを化学結合で結び合わせていく方法が一般的です。

シリコーンの場合、基本となる小単位の主なものは図1・1・6に示す4種類です（4官能型の〔SiO₂〕は有機基を含んでいませんが、架橋成分として重要です）。これまでに述べたオイル、ゴムおよびレジンの分子構造を見れば、これらの小単位がどのように組み合わさっているかが容易に理解できます。

分子を組み立てる際に、これら4種類の小単位の構成比率を変えることで、シリコーンの性状に違いが生じます。

図1・1・6に示した構成単位のうち、1～3官能性のものはオルガノクロロシランと呼ばれる一連の有機ケイ素化合物をもとにして作ることができます。ここでいうオルガノクロロシランは一般式R_nSiCl_4-n（n=1～3）で表される化合物です。シリコーン研究の初期には、これらの化合物を合成するために様々な化学反応が用いられていました。

しかし、シリコーンのモノマーとして最も有用なメチルクロロシランおよびそれに次ぐフェニルクロロシランについては、経済的に有利な「直接法」と呼ばれる合成法が1940年に米国のGeneral Electric Co.によって発明され、初めて商業ベースでの製造が可能になりました。

直接法とは、炭化水素の塩化物（RCl）と金属ケイ素（Si）を高温で直接反応させ、対応するオルガノクロロシランに変える反応です。例えば、メチルクロロシランは次の式に示すように、塩化メチル（CH₃Cl）とケイ素（Si）から合成できます。

この反応は工程上は1段階で済むため簡単ですが、反応の内容そのものは非常に複雑であり、クロロシランを含め多種類の生成物が副生します。この塩化メチルとケイ素、Cu（触媒）の混合物から有用なクロロシランを単離するために、通常はこの直接法による合成工程の後に蒸留工程が続きます。

蒸留で単離するためには、成分の沸点差が大きいほど有利ですが、メチルクロロシラン類は相互の沸点差が少なく、特にCH₃SiCl₃と(CH₃)₂SiCl₂はそれぞれ66℃と70℃で、その差がわずか4℃しかありません。そのため、これらを分離するには高さ100mにも及ぶような高分離能の蒸留塔が必要です。

なお、シリコーンゴムの架橋、有機材料とのコポリマー化、接着性付与、耐油性付与などには特殊なモノマー、例えばビニル、アミノプロピル、トリフルオロプロピルその他の特別な有機基を持つシラン類が必要です。これらは直接法では合成できないため、一般の有機合成化学の手法によって製造されています。

前記のようにして合成・単離された各オルガノクロロシランは、単独で、または適当な割合で混合され、水によって加水分解を受けます。次の式に示すように、この工程でシラノール（SiOH）が生成されますが、このシラノールが脱水縮合すると、シリコーンの基本骨格であるシロキサンになります。

このことから類推できるように、図1・1・6の基本構成単位〔R₃SiO₁/₂〕、〔R₂SiO〕および〔RSiO₃/₂〕は、RがCH₃の場合、それぞれ(CH₃)₃SiCl、(CH₃)₂SiCl₂およびCH₃SiCl₃から作られます。これらをオイル、ゴムおよびレジンの化学構造と対比すると、オイルには(CH₃)₃SiClと(CH₃)₂SiCl₂、ゴムには(CH₃)₂SiCl₂、レジンには(CH₃)₂SiCl₂とCH₃SiCl₃がそれぞれ原料として使用されることが容易にわかります。なお、4官能型の〔SiO₂〕はSiCl₄、正ケイ酸エチル、水ガラスなどを原料として作られ、レジンなどに使用されます。

これまで、最も重要なメチル基を持つシリコーンについて説明してきましたが、フェニル基を持つものについても同じような考え方を適用することができます。

さて、このようにして製造されたシリコーンポリマーは、さらに二次加工されて製品となる場合が多いです。例えば、シリコーンオイルはそのまま製品となるほか、使用目的に応じて水、乳化剤、溶剤、充填剤などが配合されて、エマルジョン、溶液、オイルコンパウンド、グリース、ワックスなど、いわゆる二次製品に加工されます。

また、シリコーンゴム用のポリマーは、充填剤、加硫剤、硬化剤などが配合されて、ミラブル型シリコーンゴムコンパウンドや液状シリコーンゴムコンパウンドとして製品化されます。さらに、シリコーンレジンは溶剤に溶かされてシリコーンワニスとなり、顔料や充填剤が配合されて塗料や成形用レジンになります。

以上がシリコーン製造法の概要で、ごく単純化した道筋だけを述べました。シリコーンの製造工程の概略を図1・1・7を以下に示します。

シリコーンの分子骨格はケイ素Siと酸素Oからできており、この点が炭素Cを主体とした骨格をもつ一般の合成高分子とは本質的に異なっています。そこで、CとSiの原子の性質を対比しながら性質にどのように影響するか考察します。

まず、C（炭素）とSi（ケイ素）を表1・1・1の周期律表で比較してみると、両者はともにIV族に属しており、Cは第2周期、Siは第3周期に位置しています。このため、性質が非常に似ていることが推定されます。実際、どちらも原子価（結合手の数）は4であり、化学結合の様式も同じです。その4本の結合手は、図1・1・8のように、原子を中心とする正四面体の4つの頂点方向に向いています。しかし、第3周期の元素は第2周期の元素に比べて、ひとまわり大きい電子軌道群を持っているため、この点で両者の相違が現れます。

まず第一に、C（炭素）とSi（ケイ素）の大きさの違いがあります。図1・1・8に示すように、Cの共有結合半径（結合手の長さ）は0.77Å（1Å=10^-10m）であるのに対し、Siのそれは1.17Åであり、およそ1.5倍の差があります。

次に、電気陰性度（ある原子が分子中で隣接する原子の電子を引き寄せ、自身が負に帯電する傾向の大きさ）を比較すると、表1・1・2に示すように、SiはCに比べて小さく、むしろ金属のSn（スズ）に近い値を示しています。これにより、Siは分子中で正電荷を帯びやすいことがわかります。

さらに、SiはCと異なり、二重結合や三重結合を形成する傾向が非常に小さいことや、SiはCが持たないd軌道（電子軌道の一種）を空の状態で持っているため、4つの原子価が満たされても、他の原子の電子を空のd軌道に引き込んで結合しようとする傾向（いわゆる配位結合性）を持っていることなどが、CとSiの大きな違いです。

次に、上記のCとSiの違いとシリコーンの化学的性質との関係を考えてみましょう。この場合、シリコーンとしては、構造が最も簡単な直鎖状のポリジメチルシロキサン（末端基以外はポリジメチルシロキサン構造〔(CH₃)₂SiO〕になる）を例に話を進めます。

シリコーンの最もよく知られている特長は、熱や酸化に対して強いことです。この性質がどのような原因によるのかについては、まだ完全には解明されていませんが、以下のように説明されています。まず、化学結合の強さの目安となる結合エネルギーを表1・1・3で見ると、シリコーンの骨格となっているSi-Oの結合エネルギーが他に比べて大きいことがわかります。これは、SiとOの電気陰性度の差が大きいため、Si-Oがイオン結合に近くなり、エネルギー的に安定化されていることが原因の一つと考えられます。このことから、Si-O結合が熱に対して強いことが予想されます。これは、Si-O結合を主要成分とする岩石類を考えても容易に類推できます。

次に、Si-C結合について見ると、結合エネルギーの点ではC-CやC-Hより小さいですが、現実には逆に安定しています。その理由として、-CH₂-CH₂-が高温で脱水素反応により不安定な-CH=CH-を生じ、ここを起点として分解が波及するのに対し、Si-Cでは相当するSi=Cができにくいことが挙げられます。

さらに、Si-CH₃のC-Hが炭化水素のC-Hよりも化学的に安定であるのは、骨格Si-Oのイオン性の影響で、逆にC-Hのイオン性が減少し、他の分子の攻撃を受けにくくしているためと考えられています。なお、Si-CH₃内のC-Hのイオン性が異常に小さいことは、赤外吸収の強さからも立証されています。

シリコーンの耐熱性、耐酸化性が良いこと、つまり高温で使用できることは、実用上重要な特長の一つです。

一方、シリコーンの主鎖を構成しているSi-O結合にイオン結合性があることが、シリコーンの耐加水分解性にとって好ましくない影響を与えることは否定できません。特に、加水分解反応の触媒として作用する酸や塩基、またはある種の金属化合物の存在下で高温の水蒸気や熱水に触れると、シリコーン分子は解重合を起こし、低分子量化します。例えば、いったん加硫したシリコーンゴムを密封状態で加熱したり、高温高圧の水蒸気中に置くと、いわゆる加硫戻りと称する現象を起こして軟化します。活性の高い加硫剤を使用したゴムほどこの傾向が大きいです。

シリコーンオイルの表面張力は、表1・1・4に示すように他の液体と比べて特異的に低いことが知られています。表面張力は分子同士が引き合う結果生じる力で、表面積をできるだけ小さくする方向に働きます。この力があるために液滴は球状になろうとしますが、シリコーンはこれが弱いため物体の表面に薄く広がっていく傾向があります。

この表面張力が低いことは、分子間の引力が小さいことに由来します。それでは、なぜシリコーンオイルの分子間引力が流動パラフィンなど他の液体と比べて特異的に小さいのでしょうか。その原因を分子構造から考察してみましょう。

図1・1・8から推定できるように、ポリジメチルシロキサンは原子価角（結合手の間の角度）に従って立体的なジグザグ構造をとっているはずです（図1・1・9）。これは炭素の連鎖を骨格としているパラフィンも同様です（図1・1・10）。

しかし、パラフィンの骨格であるC-C結合は、ほとんど極性を持たない純粋な共有結合であるのに対し、Si-O結合は、SiとOの電気陰性度の違いにより、結合に関与する電子が偏っており、共有結合Si-Oとイオン結合Si⁺O⁻の中間の状態にあることが大きな違いです。

純粋な共有結合では、原子価角は厳格に定まっており、この角度をわずかに変えるにも大きなエネルギーを必要としますが、純粋なイオン結合では定まった原子価角はなく、任意の方向で結合することができます。両者の中間の状態とは、一応原子価角は定まっているが、小さいエネルギーでこの角度を変えられることを意味しています。言い換えれば、C-C-C結合は硬い結合であるのに対し、Si-O-Si結合はしなやかな結合であるということができます。

このため、ポリジメチルシロキサンでは(CH₃)₂Si単位が比較的大きな振幅で熱振動を行うので、勢力範囲が大きくなり、隣の分子をあまり寄せ付けなくなります。つまり、分子間の平均距離が大きくなり、分子間引力は距離とともに急激に減少する性質があるため、ポリジメチルシロキサンの分子間引力は大きくなれないのです。

また、ポリジメチルシロキサンは、CH₃が外側に並んでおり、前述のように、C-Hの極性がSi-Oの影響でパラフィンのC-Hよりも小さくなっていることも、分子間引力が小さい原因の一つです。シリコーンオイルやシリコーンゴムは耐寒性が優れており、固化点が低いです。これは分子間引力が低いことが一因となっています。

図1・1・11に示すように、直鎖状ポリジメチルシロキサンと直鎖状パラフィンの固化点を比較すると、固化点には分子間引力だけでなく、分子の対称性や分子の屈曲性が関係してくるため複雑な曲線になりますが、分子量が大きくなるに従い、直鎖状ポリジメチルシロキサンは-50℃前後でほぼ一定になり、直鎖状パラフィンは100℃より少し高いところで落ち着く傾向があります。これらの温度がそれぞれの分子鎖に特有な固化点であると考えられます。

さらに、シリコーンの特徴的な性質として、さまざまな物性値の温度依存性が小さいことがよく知られています。例えば、ジメチルシリコーンオイルの粘度の温度による変化は、鉱物油に比べて小さく（図1・1・12）、またシリコーンゴムの引張強さにも同様のことが言えます（図1・1・13）。これは、もともとポリジメチルシロキサンの分子間距離が大きいため、温度上昇による分子間距離増加の影響が有機材料に比べて相対的に小さいことと、低温で丸まっていた分子（コイル状になっているとも言われる）が温度の上昇とともに伸びるため、分子間引力の減少が補われることなどが原因と考えられます。

そのほか、ポリジメチルシロキサンは圧縮率が大きいですが、これも分子間距離が大きく、いわば隙間だらけの構造をしていることを考えれば理解できます。これに関連した性質として、シリコーンのガス透過性の高さが挙げられます。一般にシリコーンゴムおよびシリコーンレジンは、有機ゴムや樹脂に比べて桁違いにガス透過性が大きいです（表1・1・5）。シリコーンゴムの場合、圧縮によりガス透過性が減少することが認められますが、これも当然のことです。

シリコーンの実用上重要な性質として、表面の撥水性および非接着性（離型性）があります。これらの性質も、冒頭に述べた表面張力の低さと同じ原因から来ています。つまり、シリコーン分子同士の引力が弱いのと同様に、水など他の分子に対する引力も弱いのです。このため、シリコーンの表面では水が球状の滴となり、プラスチックや粘着ラベルなども接着せず、容易に剥がすことができます。

また、同じ理由により金属などに対する親和力（密着力）もあまり強くありません。そのため、通常のシリコーンオイルを金属間の潤滑油として使用すると、摩擦面が極圧状態になると油膜を保持できず、潤滑力を失います。このため、特別に潤滑性を付与していないシリコーンオイルは、金属間の潤滑剤としては不向きです。

さらに、シリコーンゴムやシリコーンレジンの最大の弱点は機械的な強度が劣ることです。これも分子間引力の小ささが原因です。

以上、シリコーンの性質と分子構造との関連について述べました。一見無関係に見えるシリコーンの性質の大半が、Si-O-Si結合の強いイオン性とそのしなやかさに起因しています。さらに、このことを突き詰めると、周期律表におけるSiの位置がシリコーンの特徴のすべてに関連していることがわかります。

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