モメンティブのシリコーン・ソリューション

シリコーンオイルの表面張力は、他の液体に比べて特異的に低いことが知られています。表面張力は分子同士が引き合う結果生じる力で、表面積をできるだけ小さくする方向に働きます。この力があるために液滴は球状になろうとしますが、シリコーンはこの力が弱いために物体の表面で薄く広がっていく傾向があります。

この表面張力が低いことは、とりもなおさず分子間の引力が小さいことに由来します。それでは、なぜシリコーンオイルの分子間引力が他の液体と比べて特異的に小さいのか、その原因を分子構造から考察してみます。

C-C結合は、ほとんど極性をもたない共有結合であるのに対し、Si-Oは前にも触れたとおり、SiとOの電気陰性度の違いで結合にあずかる電子がO側に片寄っており、共有結合Si-Oとイオン結合Si⁺O⁻のほぼ中間の状態にあります。

純粋な共有結合では、原子価角はかなり厳格に定まっていて、この角度をわずかに変えるにも大きなエネルギーを必要とするのに対し、純粋なイオン結合では定まった原子価角はなく、任意の方向で結合できるのが特徴です。両者の中間の状態とは、一応原子価角は定まっているものの、小さいエネルギーでこの角度を変えられることを意味しています。言い換えれば、C-C-Cは固い結合であるのに対し、Si-O-Siはしなやかな結合であるということができます。

他に置換基を持たないOを挟んで空間的にも余裕があることから、分子骨格の回転運動も加わり、ポリジメチルシロキサンでは(CH₃)₂Si単位が比較的大きな振幅で熱振動を行うので、隣の分子をあまり寄せつけなくなります。分子間引力は距離とともに小さくなるため、ポリジメチルシロキサンの分子間引力は大きくなれません。なお、ポリジメチルシロキサンは、CH₃が外側に並んでおり、前に述べたように、C-Hの極性が小さくなっていることも、分子間引力の小さい原因のひとつと考えられます。

有機ケイ素化合物は、①から⑤に示す性質に起因して特異的な反応性をもつことから様々な分野に使われています。

①   Si上の求核置換反応は、対応する炭素原子上の反応よりきわめて速い

②   Siは電気的に陰性な元素 (O、F) と強い結合を作る。

③  Si-C結合は、 Siに関して β位にある炭素陽イオンを安定化する

④   Siは隣接する炭素上の陰イオンを安定化する

⑤   C-H結合と異なり、Si-H結合は オレフィン、 アセチレン誘導体と反応して付加物を与える

また、Si-Si結合については次のような性質があります。

⑥ 二重、 三重結合といった多重結合をつくりにくい

⑥  結合エネルギーが小さく、 光によって分解されやすい

特異的な反応性を利用した有機ケイ素化合物の用途は次のようです。

(1) 有機化合物の修飾

(2) 無機化合物の表面改質

(3) 有機化合物と無機化合物の複合化

⑤に示す性質を利用してバラエティに富んだ有機ケイ素化合物を合成することができます。

R₁CH=CH₂+HSiR₂R₃R₄→　R₁CH₂CH₂SiR₂R₃R₄

 　　　　　　　　　　　触媒

以下に、代表的な有機ケイ素化合物の性質および用途について述べます。

液体クロマトグラフィー用充填剤

液体クロマトグラフィー用カラムの充填剤処理に長鎖アルキル基をもつクロロシランが使われます。このようなクロロシランで処理された充填剤を使うことにより、医薬品、低分子量蛋白質、オリゴヌクレオチドなどの効率よく分析・分取できるカラムが作られます。

その他

クロロシランはその他の用途にも利用され、例えば メチルトリクロロシランはCV(Chemical Vapor Deposition) 法によるセラミックス製造の原料として、トリクロロシランは高純度シリコンウェーハをつくるためのポリシリコン製造の原料として使われます。

アルコキシシランは、一般的にクロロシランをアルコールと反応させることにより合成され、R, Si (OR') -m で示される化学構造を持ちます。このアルコキシ基 OR' は水と接触し容易にシラノール基 (Si-OH) になります。生成したシラノール基は無機材料表面 (M-OH)との間でオキサン結合 (Si-O-M) を形成し、 無機材料と結合します。 R 基として疎水性を持つメチル基、 フェニル基、 オクタデシル基などがあり、無機材料表面の改質、 たとえば撥水性、離型性、分散性、分離性、耐擦傷性の向上および凝集防止などに幅広く利用されます。

上の表に当社の代表的なアルコキシシランを示しました。 当社ではとくにエレクトロニクスグレードとして TSL8113E, TSL8112Eなどを製品化しています。電気伝導度, 金属分含有量, C1 分含有量をきわめて低レベルに管理したグレードで、イオン性不純物の存在が問題とされるような用途に最適です。

ハードコート剤

TSL8113と TSL8114を共加水分解することにより、または TSL8113の加水分解物とコロイダルシリカを組合わせることにより、ハードコート剤を製造することができます。ハードコート剤はプラスチックスなどの表面処理に使われ、耐擦傷性、耐湿性、耐薬品性、耐溶剤性などを向上させます。

液体クロマトグラフィーのカラム充填剤処理剤

オクタデシル基を有する TSL8185、TSL8186は、他のクロロシランと同様にシリカゲルなどの無機材料を効率よく疎水化処理でき、液体クロマトグラフィーやガスクロマトグラフィーのカラム充填剤の処理などに広く応用されます。

浸透性シラン系防水材

アルコキシシランは一般に、 コンクリートやモルタルなどの基材の毛細管空隙に深く浸透し、強力な防水層を形成して吸水、 凍害、 塩害、 紫外線などによる建造物の劣化を防止する働きがあります。当社では、このようなアルコキシシランの性質を積極的に利用した浸透型シラン系防水材 ″ トスバリア100″ を用意しています。

オレフィン重合触媒への応用

ポリプロピレンなどのポリオレフィン製造時、TSL8172、TSL8173などを触媒とともに加えることにより、分子量分布や結晶性などのポリマー性状の優れた重合体を得ることができます。さらに、ポリオレフィン製造の工程短縮にも寄与します。

下の表は代表的なシラザン化合物の物性です。

シランカップリング剤は、官能基を持った有機基と無機材料などと反応することができる加水分解性基を持った分子構造を持ちます。その結果、 図1に示すように有シラン有機機材料と無機材料との間に介在して、 両者を結合させる役割を果たすことができます。 この性質を利用して、有機・無機複合系からなる材料の改質 （機械的強度の向上、耐水性の向上および浸水後の電気特性の改善など） に幅広く利用されます。

シランカップリング剤は、当初ガラス繊維強化プラスチック (FRP) に用いられているガラス繊維の処理剤として使用されました。 その後、 新しいシランカップリング剤が開発され、 現在ではレジンコンクリート、 シェルモールド、塗料、 プライマー、 接着剤など、 無機材料と有機材料からなる複合材料には、 ほとんどの場合使使用されます。 高度化しつつある市場からの要求に対応するため、無機材料と結合する置換基が2個のシランカップリング剤も製品化され、シランカップリング剤を配合した樹脂などの保存安定性を改善する目的と、無機材料との結合に柔軟性を持たせることを目的で使用されます。さらに、同一分子中に有機材料と結合する同種あるいは異種の官能基を複数個含むシランカップリング剤や、 無機材料と結合する加水分解性基の数を倍増させたシランカップリング剤も製品化しています。

(1) エポキシ樹脂系

電気特性を改善する目的で、各種電気製品、 コンピューターなどに用いられるプリント基板用ガラスエポキシ積層板製造に使用します。

(2) 各種エラストマー

白色フィラーと呼ばれるシリカ、 炭酸カルシウムなどを配合したEPDM、 NBR、 イソプレンゴム製造に使われます。 シランカップリング剤をゴムに配合することにより、白色フィラーの分散性および補強性を改善します。

(3) プライマー

シランカップリング剤のもつ性質を最も積極的に利用した用途としてプライマーがあります。プライマーは、無機材料や金属への有機材料の接着、 有機材料どうしの接着のために使われます。

(4) シラン架橋ポリエチレン

ビニル基を持ったシランカップリング剤は、ポリエチレンへのグラフト重合され、加水分解性のあるアルコキシ基を持った架橋ポリエチレン製造に利用されます。得られた架橋ポリエチレンは、 成形後沸騰水に浸漬するなどの方法で架橋させることができ、ポリエチレンの物理特性を改善に役立っています。従来の架橋方法に比べ、少ない設備コストやエネルギー消費でポリエチレンの架橋が可能になりました。

反応性シロキサンオリゴマーは、 有機ポリマーのシリコーンによる変性を目的に新しく開発された、反応性のあるジメチルシロキサン低重合体です。 末端部分に化学的に活性な有機官能基をもつことを特徴とし、図1に示すように、官能基の配置によって、 片末端タイプ、両末端タイプの2つがあります。

図2に示すように、 片末端タイプは有機ポリマーにシロキサン鎖をグラフト状に導入することができ、 両末端タイプはブロック状に組み込むことができます。官能基としてアミノ基、 メルカプト基、 メタクリル基、 エポキシ基などを容易しています。

反応性シロキサンオリゴマーは、有機変性シリコーンオイルに比べて低分子量であるため、 有機ポリマーや溶剤への相溶性が良く、また官能基の反応性にも優れます。しかも、末端部分のみに官能基をもつため、 反応が制御しやすく、 設計どおりの変性構造を得ることができます。シリコーンの持つ優れた耐熱性、耐摩耗性、柔軟性、 ガス透過性などの性質を持った有機ポリマー製造が可能になります。

アルキッド樹脂で変性することにより150℃程度の加熱温度で硬化でき、耐溶剤性、密着性も向上します。 また、特殊な官能基を持ったアルキッド樹脂で変性したレジンは、触媒として金属石けんを加えることにより常温で硬化するため、加熱できない屋外建造物保護のための塗料として使われます。

(2) シリコーンエポキシレジン

シリコーンレジン中間体とエポキシ樹脂とを反応させ作られたレジンで、耐酸性・耐熱性が要求される用途に使われます。

(3) シリコーンポリエステルレジン

シリコーンレジン中間体とポリエステル樹脂のアルコール性水酸基を反応させて作られたレジンで、硬化することにより折り曲げ抵抗力に優れた硬い塗膜となります。耐候性にも優れるため、屋外で使われる変圧器のコイルコートとしても使用可能です。

(4) その他のシリコーン変性レジン

アクリル樹脂、 フェノール樹脂、 ポリウタレン樹脂、メラミン樹脂などで変性した製品も用意しており、それぞれ目的に応じた塗膜特性を必要とする用途に使われます。例えば、アクリル樹脂で変性されたレジンは、アクリル樹脂の塗膜特性をさらに向上させ、耐溶剤性、耐薬品性、 耐候性に優れた強じんな塗膜を形成します。

トルエン、キシレン、アルコールなどの溶剤を含まない無溶剤タイプのシリコーンレジンです。溶剤を含まないため、省資源化や労働環境の改善に寄与します。

無溶剤シリコーンレジンとして ①常温で液状、 ②固形あるいは粉末状のレジンを用意しています。

① 加熱によるSi-OHの脱水縮合、② 有機過酸化物によるラジカル反応、③ 白金触媒下でのSi-CH=CH2と Si-Hとの付加反応、および ④ 紫外線照射による硬化方法があります。例えば、剥離紙用コーティング剤は③、シリコーンハードコートでは①及び④の硬化方法が一般的です。

2官能性と3官能性のシランを原料として作られるポリシロキサンのみからなるシリコーンレジンの物性は原料シランの選択、例えば、有機基の割合（R/Si）やフェニル基の含有率によって決定されます（図１参照方）。

シリコーンレジンは、硬化後180～200℃の温度下で連続使用できる耐熱性を持ち、 間けつ的には300℃の温度にも耐えることができます。そのデータを他のレジンと比較して図2（加熱減量）および図3（屈曲性、耐熱き裂性）に示します。

この様にシリコーンレジンは耐熱性に優れているため、アルキッド樹脂などにシリコーンレジンを配合することで、アルキッド樹脂の耐熱性が改善され、高温にさらされても高い光沢性を保持する塗膜を得ることを可能にします（図４参照方）。

シリコーンレジンは電気絶縁性にも優れ、誘電率、誘電正接の温度および周波数依存性が小さく、また耐アーク性、 耐コロナ性にも優れます（図5～図8参照方）。

シリコーンレジンの硬化した塗膜は耐水性、 耐湿性にも優れます。ただし、基本的にはシロキサン骨格から成るため、湿気やガスの透過率が高く、電気絶縁に使用する場合には吸湿性の少ない材料と組み合わせることを勧めます。

耐薬品性は必ずしも有機樹脂より優れているとはいえません。そのため、耐薬品性が要求される用途には有機樹脂で変性することを勧めます（表３参照方）。

シリコーンレジンは優れた耐候性を持ちます。ただし、機械的強さ、素地への密着性の観点から、シリコーン変性レジンがより一般的に使われます（図10、図１１参照方）。

シリコーンレジンは、有機基含有量（R/Si）が少ないため、難燃性にも優れます。

これは有機基含有量（R/Si）が少ないことに起因し、一般的なプラスチックは酸素濃度が20～29%の範囲で燃えるものの、シリコーンレジンでは35％以上の酸素濃度を必要とします。

シリコーンレジンは、ガラスクロスやアスベスト、マイカ、ポリアミド不織布、ポリイミドフィルムなどとの組合せで、耐熱性に優れた絶縁材料を作ることができます。得られた材料は、安全性と効率性が要求される電気機器などに使われます。

シリコーンレジンをガラスクロスやスリーブに塗布し、自動車のエンジンまわり、ガスコンロ、ガス釜、ガス湯わかし器など、耐熱性が要求される配線の絶縁材として使われます。

レジンとして、樹脂状硬化物になる製品からエラストマー状になる製品を用意しています（表６参照方）。

マイカ粉からマイカ板を製造するために使用されます。① 柔軟なマイカ板製造用レジン、② 硬いマイカ製品用レジン、③ 無煙マイカ板用レジンなどがあります。

ガラス繊維、マイカなどの無機質材料と組み合わせて、 耐熱性および電気絶縁性に優れた積層板に用いるシリコーンレジンです。

シロキサンのみから成るシリコーンレジンは耐熱性に優れ、プライマーと組合わせることにより、耐熱顔料や基材との密着が向上した塗料が得られます。また、アルミニウム粉やフリットと組合わせで、500℃から600℃まで耐えうる塗料を作ることが可能です（写真１参照方）。

塗料用シリコーン中間体は、有機樹脂の変性材料として使用されます。シリコーン中間体の持つメトキシ基や水酸基などの官能基を利用して有機樹脂の変性を行います。

有機樹脂で変性されたシリコーンレジンとしては、シリコーンアルキッドとシリコーンポリエステルが一般的で、耐紫外線性、耐侯性の要求される塗料ビークルとして使われます。ポリエステルで変性されたレジンは、耐熱性、光沢性維持性に優れ、変色も少ない塗料のビークルとして使われます（表７参照方）。

シルセスキオキサン構造からなるシリコーンパウダー “トスパール” は、単分散状の粒子径を持った球状パウダーです（写真2参照方）。

トスパールは、①凝集しにくい、②撥水性が優れる、③潤滑性に優れる、④有機溶剤に不溶、⑤1900℃の高温下でも不溶融で、球状を保ったままセラミックスパウダーになる、⑨マイナス帯電量が大きい、などの特徴を持ちます。

これらの性質を利用して、塗料・インキ、合成樹脂、化粧品、製紙、顔料、セラミックス、グリース、トナーなどに添加し、改質することを可能にします。プラスチックスフィルムのブロッキング防止やスべリ性向上、化粧品では顔料の分散性向上、肌への延び改善、テカリを抑えソフトフォーカスにする、などの目的で使われます。

ゴムやプラスチックなどの成形加工時、材料が金型などに接着または粘着するのを防ぐために、離型シリコーンが使われます。成形品の取り出しを容易にするだけでなく、成形品の表面美観も改善する効果があります。

離型シリコーンの特徴

１．表面張力が小さいため均一に広がりやすく、方の細部まで薄い皮膜を作る。

２．有機材料との親和性が小さいため、持続性のある離型性を持つ。

３．耐熱性に優れ、化学的に不活性であるため、金型および成形品を汚さない。

４．生理活性が低く、安全である。

これらの理由から、離型シリコーンはゴム、プラスチック、精密鋳造、陶器、繊維、紙、食品など、さまざまな用途での優れた離型剤として広く使用されています。

また、離型シリコーンは潤滑剤、柔軟剤、つや出し剤としても使うことができます。

離型シリコーンの種類

さまざまな用途に対応するため、オイル型、溶剤型、エマルジョン型、オイルコンパウンド型などの離型シリコーンがあります。

1. 
   １．オイル型
   • 1. o   溶剤や水の使用ができない用途で、プラスチックスなどの材料に直接塗布することにより使用　
     2. o   通常は100~1,000cSt程度のジメチルシリコーンオイルが使用されるが、離型の持続性を必要とする場合は１　　　　万～10万ｃSt程度の高粘度オイルが使われる。また、成形品を塗装するような用途には、ペインタブル性を持ったアルキル変性シリコーンオイルが用いられる。
     •  
2. ２．溶液型
   • o   水が使用できない場合や離型剤使用による金型の温度低下を嫌う場合に使用。
   • o   シェルモールド、ダイカスト、ゴム、繊維などの離型、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂の離型。
   • o   使用条件に応じて適切なオイルと希釈溶剤の異なる離型シリコーンの選択が必要。
   •  
3. ３．エマルジョン型
   • o   火災や衛生上安全な離型シリコーン。
   • o   水が乾燥しにくいような離型用途には不向き。
   • o   シリコーンの特性を生かし、繊維の滑剤、ゴム製品の艶出しなどとしても利用可能。
   •  
4. ４．オイルコンパウンド型
   • o   シリコーンオイルに微粉末シリカを配合したペースト状の離型剤。
   • o   高温高圧下での離型、離型剤の流れや垂れを嫌う用途での離型に最適。
   • o   大型のプラスチックス成形時の離型、合成繊維の溶融紡糸ノズルの離型などが主な用途。

エアゾル型

スプレー缶入りなので、吹き付け塗布が容易。PE、PP、ABS、PSなどの熱可塑性樹脂成形時の離型や、ナイロン、ポリエステルなどの合成繊維の溶融紡糸ノズルへの付着防止などに用いられる。また、ドアやレールへの滑剤、縫製糸の滑剤などしても使用されます。

焼き付け型離型シリコーン

加熱などによりシリコーンを架橋させ、その硬化皮膜を離型目的で使うのが焼き付け型離型シリコーンです。

レジン型

加熱硬化可能なシリコーンレジンを使った離型シリコーンで、長期間の離型効果を必要とする用途や、パン、ビスケットなどの食品加工時の離型用途に使用します。シリコーンレジンが構成成分であることから成形物への移行がなく、塗装や接着を必要とする成形品の離型にも最適です。使用する際には、金型に塗布後150~200℃程度の温度で数時間加熱し、焼付けをします。硬化触媒を併用することにより、常温~100℃程度の温度で焼付けすることもできます。

ゴム型

硬化後、皮膜がゴム状弾性体となるシリコーン離型剤で、長期間の離型効果を希望する用途や、シリコーン皮膜に柔軟性が要求される用途に用いられます。具体例として、紙・繊維・ゴム・プラスチックフィルムなどの表面に離型性を持たせるためにコーティングされる剥離紙用シリコーンがあります。

離型シリコーン使用上の注意点

離型シリコーンを使用する場合、次のようなことに注意する必要があります。

2. 1.   食品包装容器やフィルムなどへの使用にあたっては、ポリオレフィン等衛生協議会または塩ビ食品衛生協議会のポジティブリストに適合する品種を選定する。
3. 2.   溶剤またはエアゾル型の離型シリコーンを使用する際は、火気に十分注意し、作業場所の換気も十分に行う。
4. 3.   触媒開封後は、湿気が入らないよう容器を密栓する。
5. 4.   低温または高温下長期間保存すると、エマルジョン型シリコーンは分離することがある。
6. 5.   メッキや塗装の後工程がある場合は、ペインタブル性のある離型剤を選択する。
7.  

離型シリコーンの選択基準

使用条件に対する離型用シリコーンの選択基準を表１に示します。

1. シリコーンが撥水剤として優れている性質を次に示します。

    

2. １）水に対する接触角が大きく、撥水性が優れている。
3. ２）表面張力が小さいため濡れやすく、基材上に均一な皮膜を形成できる。
4. ３）通気性がある。
5. ４）耐久性が良く、耐洗濯性、耐ドライクリーニング性に優れる。
6.  
7. 応用される基材は、繊維、ガラス、ガラス繊維、セラミックス、建材、粉体など広い範囲にわたります。

撥水シリコーンの種類

撥水剤として用いられるシリコーンの形態には、離型シリコーンと同様にオイル型、エマルジョン型、溶液型などがあります。また、溶液型にはオイルおよびレジンをベースとするものがあり、用途、目的により適当なものを選ぶことができます。

オイル型

メチルハイドロジェンシリコーンオイルかジメチルシリコーンオイルのいずれかが使われ、撥水性を発揮させるため、基材上で加熱による焼付けを行います。ジメチルシリコーンオイルでは、200~300℃と高温に加熱することにより、メチルハイドロジェンシリコーンオイルでは150℃程度の加熱で撥水皮膜の形成が可能です。また、各種金属の有機酸塩を触媒として併用することにより、撥水皮膜形成を促進させることができます。

基材を撥水処理するために一般的に行われている方法としては、シリコーン分1~3%程度になるよう工業用ガソリンなどの溶剤で希釈し、触媒を加え、浸漬やスプレーなどする方法が取られます。

エマルジョン型

シリコーン分30~60%程度のエマルジョンであり、分散媒が水のため引火性がなく、安全衛生上の問題がないこと、他の樹脂加工剤と併用できることなどの利点があります。このタイプは繊維用撥水剤に用いられることが多く、通常100~150℃程度の加熱温度によって処理されます。

溶液型

シリコーンオイルまたはレジンをあらかじめ溶剤で希釈したもので、レジンに触媒などを添加し常温硬化を可能にした撥水剤も用意しており、繊維、ガラスやコンクリート、石材、レンガなどの建築材料用の撥水剤として使用されています。建築材料用撥水剤としては、特殊シランやメチルシリコーンレジンを基材とした溶液型撥水剤、ナトリウムまたはカリウムメチルシリコネートの水溶液の撥水剤も用意しています。

撥水シリコーンの応用

(1) 繊維への応用

縄、毛糸などの天然繊維や、ナイロン、ポリエステル、アクリルなどの合成繊維の撥水に使われます。シリコーンで撥水処理することにより、繊維の柔軟性も改善されしわになりにくくなります。また、繊維の引裂強度や摩耗強度などの機械的強度が改善され、縫製性が向上するという効果もあります。

シリコーンオイルとしては、通常、メチルハイドロジェンシリコーンオイルまたはそれとジメチルシリコーンオイルとを混合したものが用いられます。メチルハイドロジェンシリコーンオイルが多いほど焼付け温度が低くなり、撥水性も向上しますが、加工した繊維の触感はやや硬くなります。一方、ジメチルシリコーンオイルが多くなるにしたがい、織物の触感が柔らかくなり、縫製性も向上しますが、撥水性は低下します。

シリコーンによる繊維処理においては、従来からある撥水処理のみならず、防炎性の付与やオイルタッチコーティングなどといったいろいろな特性を付け加える加工・クロスコーティングも開発されています。

(2) ガラス・セラミックス

湿気による表面漏洩電流の防止や電気絶縁性の保持のため、ガラスやセラミックス製の電気部品材料をジメチルシリコーンオイルで表面処理します。また、注射液などの薬液をガラス壁に残すことなく取り出せるよう、ガラス製容器の内面に撥水皮膜を作るのにジメチルシリコーンオイルが使われます。

(3)建築

コンクリート、レンガ、石材などの建築材料、構造物の撥水処理にシリコーンが使用されます。コンクリートをシリコーンで処理すると、通気性のある撥水皮膜がコンクリート表面に形成されるため、雨に濡れても濡れ色を示さず、白華現象をも防止することができます。また、内部への水の浸透を防ぐことから、凍結によるモルタルの損傷を低減することができます。

これらの用途には、透性の良い特殊シランを用いた溶液型シリコーンや乾燥性の良いメチルシリコーンレジンから成るシリコーンが使われます。瓦や石膏ボードなどの撥水には、ナトリウムメチルシリコネートを主成分とした水溶性シリコーンが使われます。

(4) 粉体

ABC 消火器（粉末消火器）に使用される重炭酸ソーダ、第一リン酸アンモニウムなどの粉末処理のため、メチルハイドロジェンシリコーンオイルが使われます。これらを処理することにより、保存中に起こる吸湿による粉末の凝結防止し、ノズルからの吐噴性を改善します。農薬の担体として用いられるクレーやタルクなどの撥水処理にシリコーンが使われ、保存中の凝結を防止や散布時の吐噴性改善に役立っています。

いろいろな工業において泡立ち（発泡）のために作業能率や収率が低下したり、品質が低下するケースは多く、そのため泡立ちを減らす、あるいは泡を消すことが必要不可欠です。その目的で使われるのが消泡シリコーンです。

一般に、泡とは液体または固体が気体を包みこんでいる状態のものを言い、その泡を消すための方法として、次のような方法が知られています。

１）物理的・機械的方法 温度、圧力を変化させる、攪拌、遠心力、超音波などの機械的な外力を加えるなどの方法。

２）化学的方法 ろ過、吸着、沈澱などにより起泡性物質を除去する、希釈により起泡性物質の濃度を下げる、起泡性物質を溶解またはこれと反応する物質を添加する、消泡性のある物質を添加するなどの方法。

これらのうち、消泡剤の添加による消泡手段は、作業能率が良く、経済的にも有利で、実用上きわめて有効な方法です。

消泡剤を添加した場合の消泡メカニズムとしては、表面張力が小さい消泡剤が泡膜に入り込み、局部的に泡膜の表面張力を低下させ、その部分が周囲の表面張力の大きい泡膜によって強く引かれて、泡の破壊が起こると考えられています。一方、抑泡メカニズムは、液に不溶でかつ表面張力の小さい抑泡剤が、発泡液表面に点在することにより、系の表面張力が不均一になり泡が形成できないためと考えられています。

一般に、シリコーンオイルは抑泡性（持続性）に優れますが、分散性に乏しいため破泡性（速効性）に乏しいというきらいがあります。この点を補う消泡剤として、エマルジョン型や溶液型の消泡シリコーンがあります。ここで消泡剤として必要な特性をまとめてみると次のようになります。

１）表面張力が小さいです。

２）発泡液への溶解性は小さいが、発泡物質に対してある程度の親和性を有する。

３）分散性に優れる。

またシリコーンが消泡剤として優れている点としては次のようなことが挙げられます。

1. １.　化学的に安定で、発泡物質と反応しない。
2. ２.　耐熱性に優れ、不揮発性である。
3. ３.　生理活性がなく、一部の製品（ジメチルシリコーン）は食品添加物としても認可されている。また排水処理用としても環境汚染のリスクが少ない。
4. ４.　微量の添加で高い消泡効果が期待できる。

消泡シリコーンの種類

消泡シリコーンには、オイル型、溶液型、エマルジョン型、オイルコパウンド型などがあり、発泡液の種類や条件に応じて、その形態を選択することができます。

(1) オイル型消泡剤

100%オイル分であり、耐熱性に優れています。油性系で水や溶剤などの異物混入を嫌う場合に使用されます。発泡液が強酸または強アルカリで高温の場合には、変性シリコーンオイルが使用されます。

(2) 溶液型消泡剤

オイル型と同様、油性系の消泡に用いられるもので、使用の際の作業性および分散性を向上させるため、あらかじめ溶剤で希釈したものです。

(3) エマルジョン型消泡剤

シリコーンオイルを乳化剤を用いて乳化したもので、水系発泡液の消泡剤として用いられます。食品添加用、排水処理用などいろいろな用途に適するエマルジョン型消泡剤があります。

(4) オイルコンパウンド型消泡剤

より少量で消泡効果を発揮させるため、微粉末シリカをフィラーとして配合したものです。オイル型と同様、非水系で多く用いられます。

消泡シリコーンの応用

消泡シリコーンが用いられる分野について次に簡単に紹介します。

(1) 食品工業

食品の製造工程中に発生する泡を消す目的で用いられ、品質や収率の向上に役立ちます。応用例としては① 機械豆腐、包装豆腐の豆汁の煮沸工程、豆乳の充填工程、大豆油の搾油工程、大豆蛋白の製造工程など、②しょう油、発酵乳製品、グルタミン酸ソーダなど発酵工業における製造工程、③ジュース、コーヒーなどの機械による自動充填などが挙げられます。

消泡剤として、食品衛生法の基準に適合した消泡シリコーンの選択が必要で、その添加量も、食品 1kgに対しジメチルシリコーンオイルまたはシリコーン樹脂（食品衛生法に基づくシリコーンオイルとシリカの混合物の呼称）として0.05g以下と規定されています。また、消泡以外の目的で食品に添加してはならないとされています。

(2) 医薬品工業、化粧品工業

生理活性がないので、医薬品や化粧品の消泡に用いられます。

(3) 繊維工業

染色、精練、仕上げなどの工程における発泡防止に用いられるほか、加工用樹脂やラテックスに配合されて使用されます。また、染色工場の排水処理設備でも用いられます。

(4) 石油化学工業

石油精製、ペトロコークス製造工程、潤滑油や作動油などの製造工程、石油精製の脱硫工程での発砲防止に用いられます。また化学工業では、合成樹脂、ラテックスなどの重合、蒸留、洗浄の際の発泡に対して効果があり、装置の効率化、品質向上に役立っています。

(5) インキ塗料工業

塗装時のピンホール、印刷むらなどの原因となる泡に対して有効で、インキ、接着剤、塗料などの製造、配合の際に用いられます。

(6) パルプ製紙工業

パルプ加工工程、廃液工程、製紙工程などにおける発泡の抑制に用いられます。

(7) 排水処理

生活排水や工場排水などの処理施設で発生する泡の消泡に用いられます。シリコーン消泡剤は、微量の添加で良好な消泡性を示すので、BOD、CODの数値に大きく影響しない利点があります。

消泡シリコーン使用の際の注意点

(1) 希釈

消泡シリコーンは、通常微量の添加量（1~100ppm）で優れた消泡効果を示すため、水や溶剤で希釈して使用します。希釈することにより、添加量の調整が容易になり、分散効果も向上します。

(2) 添加量

添加量の決定は、まず有効成分で50ppm程度の消泡剤を加え、その消泡効果をみて増減する方法を勧めます。

（３）消泡シリコーンの選択

酸性、アルカリ性の強い高温発泡液には変性シリコーンオイルを基油とした消泡剤が適するなど、 発泡液の種類により、用いる消泡剤のタイプを選択することが必要です。

シリコーンオイルの応用のひとつにつや出し剤があります。これはシリコーンオイルの表面張力が低いこと、ぬれやすく、広がりやすいこと、潤滑性があるため塗布時の作業性を向上させることなどの特長を利用したものです。形態としては、エマルジョン型、溶液型、ペースト（ワックス）型など各種のものがあり、自動車ワックスや家具雑貨のつや出しに広く使用されています。

その他、シリコーンオイルの応用例としては、潤滑性をもった皮膜形成型シリコーンを注射針に処理して、刺通特性を改善する例や、織物にファッション性、防災性を与えるクロスコーティングの例などが挙げられます。

シリコーングリースとシリコーンオイルコンパウンドは、図1に示すような増ちょう剤、基油、および添加剤から成り立っており、これらの組み合わせによって種類と性能が決まります。増ちょう剤として金属石鹸系を用い、主に潤滑を目的として使用されるものをグリースと呼び、非石鹸系（金属石鹸以外）の増ちょう剤を用いたものをオイルコンパウンドと呼び、潤滑性を必要としない電気・電子機器などの電気絶縁・防水シールなどに使用します。

ただし、グリースとオイルコンパウンドの明確な区別はなく、電気接点の潤滑に用いられる製品や電子機器の放熱に使われる製品などは、それぞれ接点用グリース、放熱用グリースと呼ばれることもあります。

基油による分類

基油となるシリコーンオイルとしては、ジメチルオイル、メチルフェニルオイル、アルキル変性オイル、フロロオイルがあります。

ジメチルオイルとしては、粘度の低い（100cSt以下）ものは離油度が大きく、粘度の高い（10万cSt以上）ものは粘着性が出るなどの欠点があるため、数cStから数十万cStの粘度範囲のものを一般的に使用します。

メチルフェニルオイルは、フェニル基の含有量によって低温用と高温用に使い分け、低温用のシリコングリース・オイルコンパウンドには、フェニル基の少ないオイルを、高温用には、フェニル基含有量が中程度のオイルを基油として使用します。

アルキル変性オイルは、シリコーンオイルの欠点である極圧潤滑性を改善するために、また、アルキル変性オイルはシリコーンゴムとの相溶性が悪く、シリコーンゴムを膨潤させないため、その性質を利用した製品の基油として使います。

フロロオイルは、シリコーン本来の特性に加え、潤滑性および耐薬品性を求める製品の基油として使います。

潤滑用シリコーングリースの性質

シリコーングリースに使われる増ちょう剤としては、良好な耐水性と高い融点を持ち、広い温度範囲で使用できるリチウム石けんを金属石けんとして一般的に使用します。また、基油としては前節に述べた各種のシリコーンオイルが使われます。

シリコーングリースは次のような特徴を持っています。

１）滴点（グリースの最高使用温度）が高い：シリコーングリースの滴点は一部の例外を除いて200℃以上で、石油系グリースに比べて著しく高い。

２）離油度と加熱減量が小さい：グリースの耐熱性、安定性を判断する上で重要な特性。シリコーングリースは石油系グリース、エステル系グリースなどに比べて、いずれも小さい値を示し、使用温度が高くなるほど、その差が拡大するため、耐熱性に優れる。

３）酸化安定性が優れている：シリコーングリースの酸化安定性は、石油系より著しく優れる（JIS K 2220に準じた酸化安定度試験の測定結果を図2に示す）。

４）低温特性に優れる：低温特性は基油の種類によって左右されるが、フェニル基の少ないメチルフェニルシリコーンオイルを用いたシリコーングリースでは、低温における始動トルクが小さい（図3にJIS K 2220に準じて低温トルクを測定した結果を示す）。

5) 耐水性が優れている：水中で数ヵ月放置してもほとんど変化せず、石油系グリースに比べて耐水性に優れる。

6)適用範囲が広い：シリコーングリースは化学的に不活性なため、プラスチックをはじめ各種材料に接触しても影響が少なく、広い範囲で使用可能。

7）極圧潤滑性に劣る: シリコーンオイルと同様に、一般にシリコーングリースの境界潤滑性は石油系グリースに比べて劣る。そのため、極圧条件下でシリコーングリースを使用する場合は、使用条件について事前に十分に検討することが必要（図4に、高速四球摩擦試験機で測定した鋼/鋼におけるシリコーングリースと石油系グリースの極圧潤滑性を示す。なお、シリカ増ちょうのシリコーングリースは、この方法では荷重10kgfで焼付いてしまい、摩耗痕の測定すら不可能）。

非石けん系シリコーングリースとは、シリカ粉、カーボンブラック、またはテフロン粉などを増ちょう剤とし、潤滑を目的とした製品のことです。増ちょう剤として金属石けんを使っていないため滴点がなく、200℃以上の高温下でも使用できる製品も実現可能です。特に、カーボンブラックやテフロン粉を増ちょう剤と使用すると優れ、約250℃の高温下でも使用可能になります。シリカ粉増ちょうの場合、極圧潤滑性に乏しいものの、プラスチックープラスチック、プラスチックー金属などの軽潤滑に優れるため、これらの潤滑、キシミ音防止、スイッチなどの電気接点の潤滑・防錆に使用します。

石けん系シリコーングリース

自動車工業を始め、航空機工業、電気・電子工業といった幅広い分野で使用されています。自動車工業では、ファンクラッチ、ブレーキ、スタータークラッチなど低温から高温という広い温度範囲の潤滑性が要求される用途に使います。電気・電子工業では、洗濯機や冷蔵庫を始めとする家電製品、OA機器、計測機器などの高温または低温における潤滑性が要求される部分に使用します。

非石けん系シリコーングリース

プラスチック同士の潤滑や、潤滑と防水シールを兼ねた箇所に使用されます。例えば、自動車工業では、電動ミラー、ベンチレーター、ルーバーなどの駆動部の潤滑とシールに、電気・電子工業では、プッシュスイッチ、ロータリースイッチなどの金属接点の潤滑や、スライド型ボリュームの摺動部に高級感を付与するために使用します。

シリコーンオイルコンパウンドとは、各種のシリコーンオイルに微粉末シリカ粉を配合した電気絶縁用オイルコンパウンドや、金属酸化物を配合した放熱用オイルコンパウンドがその代表的なものです。グリースが潤滑性を要求されるのに対し、オイルコンパウンドは電気絶縁性が要求されます。微粉末シリカ粉を増ちょう剤としたオイルコンパウンドは、非石けん系のグリースと同様に滴点がなく、シリコーン特有の優れた電気絶縁性と撥水性、耐候性を示し、耐薬品性が良く、物理的、化学的に長期間安定しています。シリコーンオイルコンパウンドは製品の種類が多く、使用目的によって電気絶縁用・防水防湿シール用・放熱用などに分けられ、性質も多少異なっています。

シリコーンオイルコンパウンドとは、各種のシリコーンオイルに微粉末シリカ粉を配合した電気絶縁用オイルコンパウンドや、金属酸化物を配合した放熱用オイルコンパウンドがその代表的なもので、シリコーン特有の優れた電気絶縁性と撥水性、耐候性を示し、耐薬品性が良く、物理的、化学的に長期間安定しています。

シリコーンオイルコンパウンドは製品の種類が多く、使用目的によって電気絶縁用、防水防湿シール用、放熱用などがあり、それらの性質も多少異なっています。

シリカ粉増ちょうオイルコンパウンド

(a) 硝子類の絶縁性低下防止： 海岸近くや工業地帯などで、硝子に塩や煙塵が付着すると、その絶縁性能が低下し、せん絡事故を起こすことがあります。その対策としてオイルコンパウンドが使用されます。オイルコンパウンドは、塩や煙塵をコンパウンド層にくるみ込んでしまうアメーバ作用があり、コンパウンド中のシリコーンオイルが表面ににじみ出て絶縁機能低下を防止します。

(b) 電気絶縁・防水・防湿・シール用： 絶縁材料のコネクターや空隙封止用に用い、吸湿や汚染による絶縁性能の低下防止を行います。自動車のプラグや電気機器、ケーブルなどの接続部の防湿シール、ゴム被覆電線のコロナ放電防止、通信機器や電線結合部の防湿・防錆シールなどが主な用途です。

そのほか、銀や銅への防錆効果を付与したオイルコンパウンド、シリコーンゴムを膨潤させないオイルコンパウンドや広い波長領域にわたって高い透明性を示す光学接合用オイルコンパウンドなどがあります。

金属酸化物増ちょうオイルコンパウンド

増ちょう剤として熱伝導性の優れた亜鉛華や酸化アルミニュームなどの金属酸化物を配合したオイルコンパウンドは、耐熱性に優れた放熱用として使用されています。200℃の発熱にも耐えるため、信頼性が要求される自動車電装品や半導体周りの放熱に使われます。

シリコーンゴムは、性状が異なることからミラブル型シリコーンゴムと液状シリコーンゴムに大別できます。

ミラブル型シリコーンゴムは、高重合度（5,000〜10,000 シロキサン単位）の直鎖状ポリオルガノシロキサン（生ゴム）を主原料とし、それにシリカ系の補強性充填剤、種々の特性を付与するための各種添加剤を配合してベースコンパウンドを調製し、次いで過酸化物などの加硫剤を添加して加熱硬化するタイプのゴムです。ベースコンパウンドの可塑化、加硫剤や顔料の配合、シーティングなどがロール作業で行われ、次いで成形加工されることから、ミラブル型と呼びます。

また、加熱硬化を行うため、HCR（Heat Cured Rubber）、HVR（Heat Vulcanizing Rubber）或いはHTV（High Temperature Vulcanizing）などと呼ばれることもあります。

使用にあたっては、我々のようなシリコーンメーカーが供給する加硫剤が配合されていないコンパウンドに、成形加工できる設備を持った加工メーカーにて、加硫剤などを配合し成形加工を行い、シリコーンゴム部品を得るというのが一般的です。

ミラブル型シリコーンゴムの原料、架橋機構、成形加工、特性、応用などにつき、その概略を図1に示します。

シリコーンポリマー（生ゴム）

主原料であるシリコーンポリマー（生ゴム）は、分子量が約40万〜70万で、粘度が1000万 cP を越える粘ちょうな高重合体です。その種類と分子構造を表1に示します。

最も一般的に用いられている生ゴムは、メチルビニル系生ゴムで、系内のビニル基の量を変えることによって、表2に示すように、いろいろな特長をもったシリコーンゴムが得ることができます。

メチルフェニルビニル系生ゴムの場合、フェニル基を5~10モルパーセント導入することによって、シリコーンポリマーの結晶化が妨げられ、-90℃でもゴム状弾性を維持する製品ができます。

メチルフルオロアルキル系生ゴムは、ガソリンなどに対して耐油性を必要とする用途に使用します。ただし、電気特性、耐熱性では一般のシリコーンゴムに比べて若干劣ります（表３参照方）。

充填剤

表4に一般的にシリコーンゴムに配合される充填剤を示します。シリコーンゴムに欠かせない充填剤が煙霧質シリカと沈殿シリカで、補強性充填剤として使用します。これらのシリカは、非常に粒子径が小さく比表面積が大きいため、生ゴムに均一に配合することが難しいことから、それらを配合する際には、加工助剤の添加やシリカの表面処理などの手段を行います。そして、シリカの表面処理により次に示す特性改善をも可能にします。

1.  

   １）短時間に均一にシリカを分散

    

2. ２）シリカと生ゴムの親和性（熟成）時間を短縮

    

3. ３）電気特性を向上

    

4. ４）コンパウンドの可塑化戻りを減少

    

5. ５）コンパウンドの流れ (押出性) を改善

    

   ６）耐密封性、耐水蒸気性などの向上

    

一般的なシリカの表面処理剤としては図3に示すようで、生ゴムへの配合前あらかじめシリカを処理する方法や配合時処理する方法などが取られます。

煙霧質シリカは、沈殿シリカに比べ一時粒子が小さく、補強性に優れ、また不純物が少ないことから、電線用、押出成形用、耐密封用、ノンミリング用、難燃用、透明用などのミラブル型シリコーンゴムに使います。

沈殿シリカは、煙霧質シリカに比べ補強性が若干劣るものの、低コストで且つ反発性に優れたシリコーンゴムが得られることから、パッキングやキーパッドなどに使われるシリコーンゴムに使います。

図４に、煙霧質シリカの表面処理度がシリコーンゴムの特性にどのように影響するかを、表５には、表面処理が耐密封性にどのように影響するかを示します。

カーボンブラックのような導電性を持つ充填剤を生ゴムに配合したのが導電性シリコーンゴムで、その導電性とシリコーンの特徴を利用して、パソコンなどのOA機器キーボードの電気接点部分や電磁波シールド材、帯電防止用部品に使用します。図5に、カーボンブラックの種類および配合量と体積抗率の関係を示します。

加硫剤

シリコーンゴムを硬化（加硫）は、有機過酸化物を利用したラジカル反応によるシロキサン鎖の架橋が一般的です。

有機過酸化物としては、アシル系パーオキサイドとアルキル系パーオキサイドがありますが、有機過酸化物の分解物に対する環境への懸念やシリコーンゴム特性への影響などから、アルキル系を使用します。それぞれの特徴を表７に示します。

白金触媒下、シロキサンポリマー中にあるビニル基とSi-H基の付加反応を利用した硬化方法も一般的に行われ、チューブや電線などのようにシリコーンゴムを連続的に加硫するのに便利な方法です。

特性向上剤

シリコーンゴムに使われるいくつかの特性向上剤を以下に述べます。

加工助剤

シリコーンゴムに配合する加工助剤として、末端にシラノール基やアルコキシ基をもった低分子シリコーンオイルや低分子レジンなどを使用します。これによって、①補強性充填剤の分散が容易になり、②補強性充填剤とポリマーの濡れ速度を増し（熟成期間の短縮）、③クレープ硬化（可塑化戻り）が防止（ノンミリング性）、④流れ性を改良、⑤物性を向上、⑥コンパウンドの可塑度を調節を可能にするなどの効果があります。

 耐熱向上剤

シリコーンゴムの耐熱向上剤として、金属酸化物や金属の有機酸塩を用います。表8に各種添加剤と耐熱性との関係を示しまたが、遷移金属系添加剤が非常に効果的であることを示しています。

シリコーンゴムの耐熱性には、シロキサンポリマー重合に用いる触媒やその残渣、ポリマーの末端基によっても耐熱性に差が生じます（図６、図７、表2・6・11参照方）。

 難燃性付与剤

シリコーンゴムを難燃性にするには、有機材料の難燃化剤（ハロゲン化合物）を使用する方法とは異なり、微量の白金化合物を添加するだけで難燃性を達成可能にします。これは、白金がシリコーンゴム中のシロキサンポリマーの樹脂化を促すためです。図8に、白金を含むものと含まないものの加熱減量曲線を示します。さらにシロキサンポリマーの樹脂化を加速し難燃性を高めるため、酸化鉄、酸化チタン、カーボンブラック、リン化合物、窒素化合物などの併用が有効です。

シリコーンゴムの成形法

シリコーンゴムの成形法として図９に示すような方法があります。

型成形

通常の有機ゴムと同様に、加圧成形（プレス）、射出成形、トランスファー成形による方成形が適用でき、成形温度や成形時間は加硫剤の種類や製品の大きさに応じて決定します。

型成形後は、加硫剤の分解生成物を除き性質を安定化させるため、200℃で4時間程度の二次加硫をおこない、最終製品とします。O-リング、ガスケット、オイルシール、ダイヤフラム、ブーツなど、シリコーンゴムのほとんど大部分の製品は、この成形法で作ります。

押出成形

電線やチューブなどの連続形状のものは、押出機およびHAV炉あるいはCV炉からなる装置を用いて成形します。押出機にて成形したコンパウンドを、HAVの場合には250~300℃の温度で40~180秒間加熱し、加硫を行います。押出成形においても、製品の性質を安定化させるため、一般的に二次加硫が行われます。

カレンダー成形

シリコーンゴムは、カレンダーロールを用い長尺の薄いシートを製造することができます。ただし, シリコーンゴムコンパウンドはグリーン強度が弱いため、これに対する配慮が必要です。

 コーティング成形

コーティング成形は、シリコーンゴムコンパウンドをトルエンやキシレンなどに溶解した液を用いて、ガラスクロス、合成繊維布などの布に浸透塗布またはナイフ塗布を行い、ゴム引き布を作る方法です。

巻きむし成形

シリコーンゴムロールやホース類は、巻きむし法で成形します。これは、心金またはマンドレルに未加硫のシリコーンゴムのシートや布入りテープなどを巻きつけ、スチーム釜などで加硫する方法です。

シリコーンゴムの接着

未加硫のシリコーンゴムを用いて、金属、プラスチック、布などと接着させる場合は、被着体表面を清浄にした後、接着用プライマーを塗布し風乾し、これにシリコーンゴムコンパウンドを圧着し、加硫と同時に接着を完了します。加硫ゴムとの接着には、同種の未加硫ゴムを間に挟むか、液状シリコーンゴムを使用します。加硫シリコーンゴム同士の接着には、接着面に同種の未加硫シリコーンゴムを挟むかその溶液を塗布し、圧着、加熱加硫した後、アト加硫を行います。

また、プライマーを必要としない自己接着性シリコーンゴムも開発されています。

シリコーンゴムの最も重要な特長は、耐熱性が優れていることです。図１０に示すように、一般のシリコーンゴムは特殊なシリコーンゴムとして、200℃の加熱でも著しい物性低下を示さず、長時間の使用に耐えることができます。電気用品取締法の絶縁物の上限温度でも、電源電線用を除きシリコーンゴムは無条件で180℃までの使用が認められています。

シリコーンゴムの寿命として、破断時伸びの絶対値が50%低下した状態と定義し、その寿命を推定したグラフを図１１に示しますが、シリコーンゴムは高温下で長期間にわたり安定したゴム特性を示します。

しかし、密封条件下の加熱では軟化による劣化（リバージョン）が起こり、耐熱寿命が短くなる場合があります。この軟化現象は、シリコーンゴムの処方、使用する加硫剤の種類、アト加硫条件などを注意深く選択するすることにより、大きく改善するすることがでます。

耐寒性

然ゴムや一般の合成ゴムは、高温では軟化し低温では硬くなり、遂にはぜい化してしまいます。しかし、シリコーンゴムは、一般のもので-50℃、低温用グレードでは-90℃まで柔軟性を保持します（図12、図13参照方）。

機械特性

天然ゴムや一般の合成ゴムにくらべ、シリコーンゴムは常温での機械的特性に劣ります。しかし、常温ではシリコーンゴムより優れた機械的性質を持つ合成ゴムも、高温下で物性が低下し、その優劣が逆転します（表10、図１４，図１５参照方）。

電気特性

シリコーンゴムの電気特性は、配合する充填剤や添加剤の種類によって大幅に変わるため、電気用グレードはこれらを考慮した処方になっています。表11に代表的な電気用シリコーンゴムの電気特性を示します。図16と図17にはそれぞれ体積抵抗率および誘電特性の温度による変化を示します。また、シリコーンゴムは周波数の変化によっても誘電率、誘電正接の変化が非常に小さい（図18）という特長があります。さらに、シリコーンゴムは高電圧下でのコロナ、アークなどの気中放電に対して非常に耐性が大きいため、高電圧印加部の絶縁体に多用されます（図19、図20）。

シリコーンゴムは特殊配合によって10Ω・cm以下の導電性にすることも可能で、シリコーンの特長である優れた耐熱性、耐候性、柔軟性、低圧縮永久ひずみ性を持った各種接点材料、高圧ケーブルのコロナ防止被覆、自動車用イグニッションケーブルの電波障害防止用導体に使われます。

 耐オゾン・耐候性

シリコーンゴムは優れた耐オゾン性を持つため、オゾン濃度が高い環境下での使用にも適しています。オゾン濃度200ｐｐｍで有機ゴムと比較試験を行った結果を表12に示します。紫外線、オキシダント、酸性ガスなどを含む大気中での耐候性にも優れます（表13参照方）。

難燃性

有機ゴムにくらべシリコーンゴムは燃えにくいですが、一度着火すると燃え続ける性質があります。この性質を抑え難燃化するため、白金化合物を少量添加することが行われます。

このような方法で難燃化したシリコーンゴムは、有機ハロゲン化化合物などの難燃化剤を含まないため、有毒ガスの発生が少ないという大きな特長を持ちます（表14）。

圧縮永久ひずみ

シリコーンゴムは、-50℃から+250℃という広範囲な温度で使用することができ、圧縮や変形に対して優れた復元性を示します。図21は、各温度における圧縮永久ひずみの値を有機ゴムと比較した一例を示しています。

耐薬品性

シリコーンゴムは、濃厚な強酸や強アルカリには侵されますが、各種の酸、塩基、塩類などの無機薬品、アルコール、動植物油のような極性有機化合物には優れた耐性を持っています。また、ガソリン、トルエンなどの無極性溶剤との接触で膨潤するものの、溶剤が揮散すれば元の状態に戻ります。

図22に溶剤の溶解度パラメーターと各種ゴムの膨潤度（体積増加率）との関係を示します。ここで興味あるのは、ガソリンなどの無極性溶剤に対して優れた耐性を示すフルオロシリコーンゴムが極性溶剤に対して膨潤しやすいということを示しています。

耐放射線性

図24に示すように、シリコーンゴムは他の有機材料に比べ耐放射線性に優れているとは言えませんが、耐熱性や耐火災性などを加味した総合的な特性では、シリコーンゴムが最も優れています。この特性を活かして、原子力のコントロールケーブルにシリコーンゴムを使用します。また、高度な耐放射線性が必要な用途では、メチルフェニルビニルシリコーンゴムを使用します。

ガス透過性

シリコーンゴムのガス透過性は、他の有機ゴムやプラスチック類に比べて極めて大きいという特性があります（表15）。また、優れた選択的ガス透過性を示します（表16）。

熱的性質

シリコーンゴムの熱膨張は、有機ゴムに比べてやや大きく、その線膨張係数は2～3×10^-4 /℃の範囲です。また、シリコーンゴムの熱伝導率はおよそ7×10^-4 cal/cm・s・℃で、普通の有機ゴムのおよそ2倍です。比熱は0.28～0.35cal/g・℃の範囲で、一般に比重の高いものほど低くなります。

耐飽和水蒸気性

シリコーンゴムは、蒸気圧が5kgf/m²以上の状況下ではシロキサン結合の加水分解が急速に起こり、寿命が短くなります。

シリコーンゴムが主に使用されている分野を見てみましょう。

電線

単独の需要分野として最も量的に多いのは、電線の被覆材料としての用途です。シリコーンゴムは、その耐熱性、耐候性、高電気特性といった特長を生かして、電力用ケーブル、原子力発電所、船舶などのコントロールケーブル、電気機器の内部配線、モーターやテレビなどの口出し線、自動車のイグニッションケーブル、冷蔵庫やショーケースなどの霜取り用ヒーター線など、広範囲な分野で使われています。

自動車工業

トランスミッションのオイルシールを始め、各種ホース、パッキン類、プラグブーツ、コネクター、イグニッションケーブルなど、自動車に使用するゴムの量は非常に多いです。

電気機器

発電機やトランスなどの大型機器から、家庭用電気機器に至るまで、シリコーンゴムは非常に広範囲に使用されています。その具体的な例は表17に示されています。

食品・医療用品

魔法瓶の栓や哺乳瓶のニップルなどは、シリコーンゴムの特性である無味、無臭、無毒性を生かした好例です。食品に関する分野では、自動販売機のチューブや圧力釜、コーヒーメーカーなどのパッキン類に使用されています。

また、医療用としては、人工心肺のホローファイバー、各種カテーテル、超音波診断用レンズ、薬栓などに使用されます。

参考文献

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Ａ　1951年、東芝（沿革参照）はメチルシリコーンワニスで絶縁処理した乾式トランスのブリヂストンビルへの納入や電球のベース接着剤への添加などの応用を開始しました。しかし日本でのシリコーン製品の本格的販売はGE社（沿革参照）の特許実施権が許諾された1953年で、 その当時の営業品目はオイル、ゴム、繊維および建築用撥水剤、 離型剤 消泡剤 つやだし剤などでした。 その後、 製品開発が進シリコーンは化粧品から宇宙開発まで様々な用途に使用されています。　

Ａ　水と油の混合物を激しく撹拌すると一時的に分散できますが、すぐに再び分離します。これに、微量の乳化剤を加えることにより、安定な混合物ができます。エマルジョンには、水の中に油を分散したO/W型 油の中に水を分散したWO型があります。O/W型の例としては牛乳など、WO型としてはマーガリンなどがあります。　

Ａ　乳化剤とはエマルジョンを作るための添加剤のことをいい、その多くは界面活性剤を使用します。界面活性剤とは、分子の形で見ると、親水基、疎水基の性質の異なる2つの部分を持つ化学物質をいいます。この親水基 疎水基を変えることにより、水に溶けやすいもの、水に溶けにくいものなどをつくることができます。(下図参照)

Ａ　硬化機構別に分類すると次のようになります　

Ａ　泡について

本題に入る前に泡について少し考えてみましょう。一般に泡とは液体と気体（多くの場合空気）とから成り立っています。泡立ちの現象は“泡立ちやすさ”と“泡の消えにくさ”という２つの囚子に分けて考えることができます。“泡立ちやすさ”とは泡を形成する液体中に起泡性の第３物質が存在することにより促進され、泡立ちの原因となるのです。これに対して“泡の消えにくさ”とは、発生した泡の界面の粘性や剛性の大きさに左右され、これらが大きいほど消えにくくなります。

ここでいう起泡性の物質とは泡を形成する液体に均一に溶解して、液体と気体の液膜に吸着し、表面張力を低下させる働きをするものです。分子中に親水性部分と疎水性部分を持つことが構造上の特徴で、その代表的なものが石けんや中性洗剤などです。

したがって、“泡立ちやすさ”と“泡の消えにくさ”を助長するものが整泡剤に、それら（特に“泡の消えにくさ”）を減ずるものが消泡剤として有効なわけです。

では、なぜシリコーンはこの相反する２つの性質を持っているのかを以下に説明してみます。

シリコーンの消泡性

シリコーン（特にジメチルシリコーンオイル）は表面張力が小さいので、泡立っている液に対して均一に拡がり、個々の泡の表面に接しやすいと言えます。また、シリコーンはいろいろな液体に対しての溶解性（親和性）が小さいことから、シリコーンが触れた泡の表面は、その部分だけ局部的に表面張力が低下します。この部分がシリコーンの触れていない表面張力の大きい部分に強く引っ張られるので、結果として泡が破れることになるのです。その際、泡を形成している液体にシリコーンが溶解しないことが重要な点です。溶解してしまっては、液体の表面張を均一に広げることになり、かえって泡立ちを促進することになりかねません。ですから消泡削として必要な条件は

1.    泡を形成している液体への溶解性が小さいこと。ただし、泡表面へ近づくだけの親和性はあること。

2.    表面張力が小さいこと。

3.    泡表面への分散性がよいこと。

などがポイントです。ジメチルシリコーンオイルの消泡効果が優れているのは、１）、２）の持性が他の消泡剤にくらべまさっているからにほかなりません。また、ジメチルシリコーンオイルにシリカ粉を配合したオイルコンパウンド型が消泡剤として一層適しているのは、３）の分散性が一段と向上しているからです。

シリコーンの整泡性

先に、石けんのような起泡性の物質は、一つの分子中に親水性部分と疎水件部分をもつことが特徴だと述べました。ウレタンフォーム発泡時などに用いられるシリコーン整泡剤は、起泡性物質のシリコーン版ともいえるのです。シリコーン整泡剤は、シリコーン部分（ジメチルシリコーンオイルの骨格と同じポリジメチルシロキサン鎖）を疎水性部分とし、中性洗剤の親水基と同じポリエチレングリコールなどを親水件部分とした界面活性剤としての構造を有しているわけです。

ウレタンフォーム発泡時に整泡剤がどのような役割をはたすかをまとめると次のようになります。

１）相溶性のないウレタン原料の各成分を均一に分散させること。

２）発泡系の表面張力を上げることによって、泡を発生させやすくすること。

３）できた泡を均一にし、安定化させること。

まさに石けんと同じ役割をはたしていることがわかると思います。ですから、消泡剤として用いられるシリコーンと整泡剤として用いられるシリコーンとは、同じシリコーンの仲間でも化学構造的にはかなり異なっているのです。そこに、消泡と整泡に使い分けられる秘密が隠されているのです。

以上消泡性と整泡性について簡単に説明しましたが、この相反する性質を発揮させるためには、それぞれに適切なシリコーンを使用することが肝要なのです。

A　自由な変形と流動性が液体の大きな特徴です。しかし、液体といっても水のようにサラッとした流れやすいものから、水飴のようにドロッとした流れにくいものまであります。この粘りの大小を表すものが粘度です。

Ａ　ＵＬは、Underwriteres Laboratories Inc.,の略称です。アメリカ合衆国において最も隆威のある民間の安全試験機関で、世界を代表する機関とも言えます。